Sebelum orang-orang Eropa tiba di kota Rio, orang Indian Tupi sudah terlebih dahulu tinggal di daerah ini. Pada tahun 1502, seorang navigator Portugis memimpin ekspedisi ke Guanabara Bay. Dia berpikir Teluk itu adalah mulut sungai besar. Dia menemukan Teluk pada 1 Januari, sehingga ia menyebutnya Rio de Janeiro (“Sungai Januari”).
Teluk dan iklim yang menguntungkan Rio menarik banyak pemukim. Kota ini menjadi ibukota koloni Portugis. Pada tahun 1808, kaisar Perancis Napoleon I menyerbu Spanyol dan Portugal. Raja Portugis dan orang istana melarikan diri ke Rio. Raja menjadikan kota ini sebagai ibukota kekaisaran Portugis.
Pada tahun 1822, Brasil menjadi sebuah kerajaan independen. Rio didaulat menjadi ibukotanya. Pada tahun 1889, Rio menjadi ibukota republik Brasil yang baru terbentuk.
Rio adalah ibukota nasional selama bertahun-tahun. Oleh karenanya, pertumbuhan Brasil juga sejajar dengan Rio. Namun pertumbuhan Brasil menyebabkan keinginan untuk membuat ibukota yang letaknya lebih terpusat. Pemerintah kemudian menciptakan ibukota baru, Brasília, pada tahun 1960.